一.传统的交联单体及其优缺点:

最为传统的交联单体为NMA，即N羟甲基丙烯酰胺，这是一种水溶性单体，可以有效改善树脂的性能，但是NMA存在游离甲醛和交联释放甲醛的问题无法解决。从其出发的N-异丁氧基丙烯酰胺虽然解决了交联释放甲醛的问题，但游离甲醛无法做到零。GMA即甲基丙烯酸缩水甘油酯一度成为NMA的替代品，但是环氧基团和羧基及羟基的反应温度过高导致织物焙烘温度太高，是其固有的问题。DAAM双丙酮丙烯酰胺和ADH己二酸二酰肼交联体系可以制备室温交联单体的丙烯酸乳液，但是，ADH本身是一个联氨，这在欧盟区是禁止使用的。

二.AAEM（乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯）的性能及应用:

AAEM的化学名为2- 【〔 2- 甲基 -1- 氧基 -2- 丙烯基〕氧】乙基 3- 氧基丁酸酯，这是一种基于双羰基异构的自交联单体，交联机理为弱碱催化下的脑文格反应。同前述交联单体相比，它是一种常温自交联单体，没有任何环保问题，而且其TG为-18摄氏度，交联之后可以有效改善弹力和手感。

1.AAEM在涂料印花粘合剂当中的应用:

涂料印花粘合剂对游离甲醛含量的要求越来越高,现在欧盟的最新要求已经达到了16PPM以下。从这个角度看，用AAEM生产的涂料印花粘合剂的甲醛释放量在1个PPM以下，是最适合用于涂料印花粘合剂的单体。同时，AAEM自身虽然是常温交联单体，但它的交联速度并不快，这也不容易造成堵网问题。一般来讲，在涂料印花粘合剂应用AAEM时，只要固含量能够在30%以上，一吨乳液中用10公斤AAEM（化学法），色牢度就不会有问题，对成本的影响并不高,如果要增加牢度,可以继续增加AAEM的用量。

注意几个方面的问题：

A．乳化剂选择和配比：

如果固含量在40以下，阴离子乳化剂用K12即可，非离子乳化剂推荐使用铭骧化工的MX-0033，这支乳化剂是异构醇聚氧乙烯醚，专用于替代NP-40。阴非离子的比例建议为1：2。这样可以避免出现由于乳液粒径过细引起的堵网问题。

B．提高干湿摩牢度的方法：

调节PH值时，除了使用氨水，应该联用一点三乙醇胺，比例为乳液的0.5%-1%；

使用MX-004柔软交联剂，这是一款经济实用的外用交联剂，在乳液当中可以稳定存有。使乳液的干湿摩的牢度升高半级，用量为乳液总量的3%。

制备乳液时联用一点硅烷偶联剂也有很好的效果。操作方法为将硅烷偶联剂与AAEM溶解在一起,然后与其它单体一起乳化滴加。

2.AAEM在覆膜胶当中的应用:

AAEM是一种附着力很好的单体，很适合用于制备覆膜胶。一般来说，为了加快交联速度，制备覆膜胶时阴离子乳化剂要多一些，另外联用一点硅烷偶联剂会收到很好的效果。

3.AAEM在环保植绒胶中的应用:

在制备环保植绒胶时，AAEM可以极大的提高耐水性和改善植绒胶的手感。

4．AAEM在金属防锈乳液中的应用。

AAEM是基于乙酰乙酸活性基团交联的单体，这个基团与金属可以通过络合作用紧密结合。在实际的试用过程中发现，用AAEM制备的金属防锈乳液与其它乳液相比，性能得到了很大的提高。

5．AAEM在木器漆乳液中的应用。

AAEM常温交联及与金属离子络合交联的性能，使得制备高硬度的木器漆乳液成为可能。在实际应用中，AAEM与铭骧化工的金属离子交联剂配合，可以制备出硬度达到3H的木器漆乳液。

三.超支化改性丙烯酰胺的应用

超支化改性丙烯酰胺的交联是基于在N上的SN2反应进行脱醇交联。同前述交联单体相比，其常温交联速度更快，室温下八个小时即可达到六成以上的交联度。同时，这是一种水溶性单体，在乳胶粒表面的交联可以有效改善低TG丙烯酸乳液的粘手问题。

通过改变单体滴加方法，即采用配制水溶液最后滴加的方式，可以使超支化改性丙烯酰胺稳定的反应在乳液粒的外层，通过外层交联使用制备软而不粘的乳液成为可能。

1. 超支化改性丙烯酰胺在皮革涂饰剂上的应用。

皮革涂饰剂的要求是软而不粘，并且交联速度要快。超支化改性丙烯酰胺就成为一支极为合适的单体。 

2．超支化改性丙烯酰胺在胶浆乳液中的应用。

 通常来讲，对于印花胶浆乳液的要求是软而不粘，尽量克服丙烯酸树脂固有的热粘冷脆的问题，考虑到后续的胶浆生产，要尽可能的提高耐电解质性能。

乳液的柔软手感的决定性因素，是树脂的玻璃化温度，即TG。在我们常用的普通单体当中，丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯为软单体，根据FOX公式，可以推算出不同的配方的不同玻璃化温度。这是最初的，也是决定性的工作。通常，胶浆乳液的玻璃化温度在-20至-30之间，特殊的要求，可以设计的更低或者更高一些。要注意的是：玻璃化温度越低，那么手感会越软，但是成膜会更粘一些。反之，玻琅化温度越高，手感会变硬，但是成膜可以变得干爽。取得柔软和干爽的平衡的方法最常用的有两个，一个是核壳聚合，即硬壳软核，这个可以通过调整不同单体的滴加顺序来解决；另一个软硬拼混，即不同玻璃化温度的乳液的拼合。但这些手段只能是改良和改善，无法从根本上解决问题。

本公司用AAEM和HEAA进行了正交实验，取得了一个令人满意的结果。

原材料：聚合单体丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯，衣康酸，丙烯酸；交联单体AAEM、HEAA，乳化剂十二烷基苯磺酸钠（SDS）、异构醇聚氧乙烯醚（RL-003），引发剂过硫酸铵，还原剂亚硫酸氢钠，PH值调节剂三乙醇胺，氨水。

聚合方法：预乳化半连续乳液聚合法

实验一：AAEM和HEAA联用

1． 在反应釜中按比例加入阴离子乳化剂MX-006、非离子乳化剂RL-003，苯乙烯、丙烯酸丁酯，去离子水，升温至55度，加入引发剂过硫酸铵，还原剂亚硫酸氢钠。

2． 制备预乳化液：在乳化釜中加入余下丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸，阴离子乳化剂，非离子乳化剂，交联单体AAEM乳化半小时后加入余下引发剂过硫酸铵水溶液再乳化五分钟备用。

3． 反应釜中打底种子变蓝透明五分钟后，滴加预乳化液和还原剂亚硫酸氢钠水溶液，保持反应温度60-65度。

4． 预乳化液滴加结束后，将HEAA配为水溶液单独滴加。

5． 滴加结束后保温反应二小时，升温至85度，使得反应完全。

6． 降温过滤后加入PH值调节剂三乙醇胺和氨水。

实验二：单用AAEM

1、 在反应釜中按比例加入阴离子乳化剂MX-006、非离子乳化剂MX-003，苯乙烯、丙烯酸丁酯，去离子水，升温至55度，加入引发剂过硫酸铵，还原剂亚硫酸氢钠。

2、制备预乳化液：在乳化釜中加入余下丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸，阴离子乳化剂，非离子乳化剂，交联单体AAEM乳化半小时后加入余下引发剂过硫酸铵水溶液再乳化五分钟备用。

3、 反应釜中打底种子变蓝透明五分钟后，滴加预乳化液和还原剂亚硫酸氢钠水溶液，保持反应温度60-65度。

4、 滴加结束后保温反应二小时，升温至85度，使得反应完全。

5、 降温过滤后加入PH值调节剂三乙醇胺和氨水。

实验三：单用HEAA

1、 在反应釜中按比例加入阴离子乳化剂MX-006、非离子乳化剂RL-003，苯乙烯、丙烯酸丁酯，去离子水，升温至55度，加入引发剂过硫酸铵，还原剂亚硫酸氢钠。

2、制备预乳化液：在乳化釜中加入余下丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸，阴离子乳化剂，非离子乳化剂，乳化半小时后加入余下引发剂过硫酸铵水溶液再乳化五分钟备用。

3、反应釜中打底种子变蓝透明五分钟后，滴加预乳化液和还原剂亚硫酸氢钠水溶液，保持反应温度60-65度。普通单体滴加完后，滴加HEAA的水溶液。

4、滴加结束后保温反应二小时，升温至85度，使得反应完全。

5、降温过滤后加入PH值调节剂氨水。

测试方法：

粒径：采用HORIBA公司LB-550动态光散射纳米粒度分析仪测量，测试条件为25℃。
黏度：采用美国Brookfield公司DV-III Ultra流变仪(3号转子)测量。
失水率：取2g(精确到0．001g)胶乳置于称量瓶中，放入110℃烘箱内，每隔一定时问取出称重，计算胶乳失水率。
凝胶含量：取一定量胶膜在一定温度下焙烘3min，然后置于滤纸包中，以四氢呋喃为溶剂，在索氏提取器中抽提24h，胶膜抽提前后的质量变化百分率即为凝胶含量，用其作为交联程度的量度。
力学性能：参考GB／T 1040-1992塑料拉伸性能试验方法，将胶膜剪成5cm×2cm×0.4cm样条，置于美国INSTRON公司电子万能材料试验机上测定胶膜应力-应变曲线。夹距为3cm，拉伸速度50 mm／min。

胶浆配制：

考虑到众多胶浆工厂的利益，胶浆的配制方法不便写出。在此只对胶浆的测试结结果进行讨论：

1、 抗粘连性：

A、 160度对折压烫一分钟，有折痕，无粘坏

B、 将印花面系在一起，一个星期后打开，有折痕，无粘坏。

2、 回弹性

面料：氨纶包芯泳装面料

拉伸程度：最大程度拉伸，无断裂

水洗烘干：最大程度拉伸，无断裂现象

3、 水洗牢度：

65度连续水洗四个小时，无发胀，无破损。
讨论：
1、抗粘连性：

前文讲过，通过核壳聚合，可以在一定程度解决丙烯酸乳液的粘手问题。最后滴加水溶性单体HEAA参与聚合，它基本定位于乳胶粒的外层，在交联后，可以形成一层薄的硬壳，这是二次交联所形成的核壳结构，不存在胶粒翻转的问题，比单单改变软硬单体滴加次序要好。同时对耐磨性能有很大的提高。

2、乳液数均分子量大小和分布对回弹性的影响：

很多丙烯酸乳液生产商认为，降低玻璃化温度可以增加乳液的弹性。这个概念尽管正确，但不是唯一的。请注意,弹性乳液和柔性乳液并不是一个概念,仅仅从降低玻璃化温度出发,很难得到令人满意的回弹性结果。尤其是在水洗后的弹力测试方面，单纯降低玻璃化温度几乎没有太大的用处。外硬内软，分子量足够而且分布均一的弹性乳液，才能保证乳液的回弹性。这就是采用氧化还原法，低温反应制备胶浆乳液的原因。

3、 交联单体AAEM和HEAA对乳液粒径及分布影响

为了考察交联单体亲水和亲油性能对乳胶粒径及分布的影响，上海瑞伦油墨公司技术部通过实验单独测定了不同亲水、亲油性能的交联单体制备的胶乳粒径分布情况。亲水性交联单体HEAA制备的乳胶粒径均值明显大于油溶性交联单体AAEM制备的乳胶粒径均值。这是因为交联单体亲油性和亲水性会直接影响交联单体在乳液分散相(油相)和连续相(水相)中的分配。亲水性交联单体HEAA主要溶解在水相中，在吸附自由基后发生均聚反应，生成水溶性均聚物，这些均聚物在水相会聚结乳胶粒，造成乳胶粒径增大，分布无规。亲油性交联单体AAEM主要溶解在油相单体中，与疏水性聚合单体发生共聚反应，而在水相溶解较少，产生均聚几率较小，因而生成的乳胶结构规整，粒径小，分布有规。在考量乳液粒径的时候，上述因素要进行综合考虑，选定合适的配方和滴加速度。

4、 交联单体AAEM和HEAA对于胶浆水洗牢度和其它方面的影响。

从凝胶测试可以看出，AAEM在三乙醇胺的催化下，自交联速度会有显著提高，一般来讲，AAEM用到单体量的2个点，水洗牢度就没有问题了。如果考虑后续的填料对交联的阻隔因素，可以继续加大AAEM的量，从国外相关的专利文献中可以看出，AAEM的用量可以用到单体量的10个点甚至更高。如果从干湿擦牢度的角度来看，AAEM可以将涂料粘合剂的湿擦牢度提升到3.5级。但是，从实验一的结果来看，AAEM的手感尽管柔软，但是相对粘手，需要在配制胶浆时加入防粘剂。

HEAA的交联密度和附着力也极为优异，单独使用时，在胶浆乳液当中的用量一般为单体量的3个点就可以了。在同等玻璃化温下，HEAA的手感要比AAEM硬一些。

二者联用的效果是最优的，可以根据实际情况进行搭配。

结论：
1、AAEM和HEAA都是制备胶浆乳液的理想交联单体。联合使用都可以制备出软而不粘的胶浆乳液。

2、聚合方法对于胶浆乳液的性能有很大的影响，建议采用低温氧化还原法，保持聚合物的数均分子量和分布，同时对乳胶粒的粒径进行严格控制，通过优化工艺，这一点是不难做到的。